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生物降解包装材料及其发展趋势

www.xlc.cn 2006.11 来源:塑料加工工业信息中心 

　　 一、生物工程包装材料的概念 　

　  什么是生物材料?由于生物材料的内涵丰富，而且从事生物材料研究的又是来自于不同领域的科学工作者，因此目前对生物材料尚无一个很确切的定义。广义的生物材料可以理解为一切与生物体相关的应用性材料。按其应用可分为生物工程材料､生物医用材料和其它生物应用材料。而按生物材料来源可分为天然生物材料和人工生物材料;与此同时材料学的发展使有些材料兼具天然和人工合成的特性。狭义的生物材料指的是能够用来制作各种人工器官和制造与人工生理环境相接触的医疗用具和制品的材料，即生物医用材料及生物包装材料。

　　本文所指的生物包装材料是指生物工程材料中的包装材料。其定义是，指利用生物技术，并与生物体相关的包装应用性材料。或称为生物工程包装材料。

　　二、生物工程包装材料的现状与趋势 　

　  当代生物材料产业发展迅速，尤以生物工程材料中的包装材料和生物医用材料的发展最为迅猛。

　　在包装材料方面，众所周知，由于人类的生产和生活活动在自然界中遗弃了很多不能自然降解的塑料制品，造成的白色污染是世界各国在工业化之后遇到的最严重的环境和社会问题之一。在过去的50年中，石油塑料和各种聚合物在包装上的应用增长是惊人的，现在全球每年生产1.5x108t价值1500亿美元的各种塑料相关材料。对此国内外已经提出了很多解决方案，但大都只能部分解决污染问题或用污染转移的方法来掩盖。现在很多发达国家已经通过立法来减少非环保塑料的使用，我国也作出相应的规定。这些都为生物可降解塑料的开发使用提供了很好的机遇。同时世界范围的石油紧张也是促使可持续发展的生物包装材料走向市场的动力。与生物包装材料相比，当代生物用材料已更为产业化，其中生物医用材料及制品已占到全球医疗器械市场份额的一半。而在我国等发展中国家，生物医用材料增长则更快。

　　预计在今后15—20年间，生物医用材料产业可达到相当于药物市场份额的规模。与此同时，随着生物材料前沿研究不断取得进展，将开拓更为广阔的市场空间，并为常规材料的改进和创新提供导向。 　

　  三、几类形成热点的生物工程包装材料 　

　  在生物材料中，人工合成的生物材料是研究得最早最多的，研究得较多的还有生物陶瓷､无机材料､金属及合金材料等。其中金属材料应用最早，已有数百年的历史。､而羟基磷灰石是另一种现在研究得较多的合成生物材料，它是哺乳动物硬组织的主要无机成分。自从20世纪70年代日本的青木秀希和美国的jarcho成功地人工合成了羟基磷灰石，它便成为硬组织修复材料的研究热点。

　　随着人们对于环保要求的提高，同时也是应生物材料自身生物化的要求，天然及半天然的生物材料受到越来越多的重视。天然生物材料就是由生物过程形成的天然材料，如贝壳､骨､牙齿､蚕丝､蜘蛛丝､木材､蛋壳､皮肤､腱等。由于生物材料是由千万年进化形成，因陋就简，其特有的结构导致天然生物材料具有很多较合成材料优异的综合性能。而众多的这类材料中，由生物合成的乳酸聚合而成的聚乳酸(pla)作为天然材料的典型代表，因其良好的性能及同时兼具生物工程材料和生物医用材料应用特性，成为近年来研究最活跃的生物材料。

　　(一)聚乳酸(pla) 聚乳酸是由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得的聚合物，但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性。具有与聚酯相似的防渗透性，同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度､清晰度和加工性。并提供了比聚烯烃更低温度的可热合性，可采用熔融加工技术，包括纺纱技术进行加工。因此聚乳酸可以被加工成各种包装用材料，像农业､建筑业用的塑料型材､薄膜，以及化工､纺织业用的无纺布､聚酯纤维等。而pla的生产耗能只相当于传统石油化工产品的20%—50%，产生的二氧化碳气体则只为相应的50%。 除作为包装材料以外，pla可成为这些药物包裹材料､组织工程材料中的研究热点之一。pla可制成无毒并可进行细胞附着生长的组织工程支架材料，其支架内部可形成供细胞生长和运输营养的多孔结构，还可为支持和指导细胞生长提供合适的机械强度和几何形状。其缺点是缺乏与细胞选择性作用的能力。pla在生物医用材料中的应用是广泛的，可用于医用缝合线(无须拆线)，药物控释载体(减少给药次数和给药量)，骨科内固定材料(避免了二次手术)，组织工程支架等。 　

　  目前国际市场上出售的pla有5种:

    (1)(ecopla)美国cargilldow公司产品，1998年建成3600t/年的半工业化装置，当年底生产能力扩大一倍。在nebrasla的厂子2002年可生产7x10st的pla，在2003年达到1x106t(其生产能力为1.5x106t/年)。cargilldow公司首先和日本的4家打算用pla做应用包装材料的企业(pacificdunlop，sony，ntfdocomo和mitsdubishiplastics公司)合作。然后再扩展到欧洲和美国(上述信息来自cargilldow公司主页:www.cdpoly。com)。

    (2)lacea日本三井化学公司产品，生产能力500t/年。 　

　  (3)lacty日本岛津制作所产品，主要生产聚乳酸薄膜。生产能力1000t/年。

　　(4)cpla大日本油墨与化学工业公司产品，生产能力1000t/年，在今后几年内，该公司将建成几千吨的cpla装置。

　　(5) heplon 美国chronopol公司产品，2000t/年，计划建成一套世界级的生产装置。

　　在pla作为塑料产品方面，国外一家企业——chronopol公司将pla的生产成本由80000—120000元/t降低到30000—40000元/t;国内总生产成本至少为45000元/t，略高于美国。而通用塑料，如聚丙烯价格低至6200元/t，仅为pla成本的1/7左右。要使聚乳酸大量用作包装材料和一次性用品，其价格应降低到20000元/t以下，才有一定的市场接受性。所以加快相应的研究开发有着重要的社会效益。但目前pla绝大多数的生产加工和应用专利仍掌握在一些发达国家手中，因而我们要很好地发展pla产业必须在基础应用研究中更多地投入，以期取得我们自己的自主知识产权。今后人工合成生物材料的生物化和多种材料的复合研究将受到重视。

　　现在全世界塑料的年生产量为1.5x10st，而其中目前可为pla替代的为2x105t(如果有足够生产量的话)。而随着石油产品的价格上涨，pla产品的环保性能优势逐渐体现，pla将占有更多的市场份额。根据日本有关专家预测，若干年内全世界对聚乳酸制品的年需求量将达到3x106t，对聚乳酸的发展将是一个很大的促进。因此进一步降低乳酸的发酵成本，改进乳酸的聚合工艺，提高pla在组织工程上的应用性将是pla研究的重点。

    (二)聚羟基脂肪酸酯(pha)

　　近20多年迅速发展起来的生物高分子材料——聚羟基脂肪酸酯(pha)，是很多微生物合成的一种细胞内聚酯，是一种天然的高分子生物材料。因为pha同时具有良好的生物相容性能､生物可降解性和塑料的热加工性能。因为同时可作为生物医用材料和生物可降解包装材料，这已经成为近年来生物材料领域最为活跃的研究热点。pha还具有非线性光学性､压电性､气体相隔性很多高附加值性能。 　

　 天然的或合成的生物可降解的高分:材料往往有很高的水蒸气透过性，这在食品保鲜中是不利的。而pha则具有良好的气体阻隔性，使其可能应用在较长时间的鲜品保鲜包装上。因为水汽的穿透是保鲜包装中的重要指标，pha在这一点上的性能是完全可以和现在的pet､pp等产品等相比的。另—方面，pha’还具有较好的水解稳定性，将pha用75℃的自动洗碗机总洗20个循环，pha制成杯的形状和分子量都没有发生变化，表明pha可以很好地用于器具生产。此外与其它聚烯烃类､•聚芳烃类聚合物比，pha还具有很好的紫外稳定性。pha还可作为生物可降解的环保溶剂的来源，如乙基羟基—酸ehb(ethyl3—hydroxy—butyrate)是水溶性的，聚有低挥发性，可以用于清洁剂､胶)粘剂､染料､墨水的溶剂。正因为pha汇集了这些优良的性能，使其可以在包装材料､粘合材料､喷涂材料和衣料､器具类材料､电子产品､耐用消费品､农业产品､自动化产品､化学介质和溶剂等领域中得到应用。 　

　  (1)与pla等生物材料相比，pha结构多元化，通过改变菌种､给料､发酵过程可以很方便地改变pha的组成，而组成结构多样性带来的性能多样化使其在应用中具有明显的优势。根据组成pha分成两大类:一类是短链pha(单体为c3-c5)，一类是中长链pha(单体为c6-c14)，这些年已有报道菌株可合成短链与中长链共聚羟基脂肪酸酯。pha的生产经历了第一代pha——聚羟基丁酸酯(phb)，第二代pha——羟基丁酸酸共聚酯(phbv)和第三代pha—羟基丁酸已酸共聚酯(pgbhhx)的生产，而第四代pha羟基丁酸羟基辛酸(癸酸)共聚酸[ph-bo(phbd)]尚处于开发阶段。其中作为第三代pha的phbhhx是由清华大学及其合作企业实现了首次大规模生产。与传统化工塑料产品的生产过程相比较，pha的生产是一种低能耗和低二氧化碳排放的生产，因此从生产过程到产品对于环境保护都是很有利的。 　

　  (2)pha生产的另一条可行的途径是利用转基因植物来实现。pha在植物中的合成，可以利用光能消耗二氧化碳，成为一种可持续､可再生的材料生产方式。现在已在烟草､马铃薯､棉花､油菜､玉米､苜蓿等植物中实现了包括 phb､phbv以及中长链pha等不同pha的合成。而其中在马铃薯块根中的pha合成是最具生产前景的。目前pha的价格还很难和石油化工塑料相竞争，而聚丙稀的价格低于1美元/kg，而一些最便宜的生物可降解塑料的价格为3-6美元 /kg，而当今理想的phb的生产成本为4美元/kg，随着规模的扩大，生产成本将进一步降低，但很难达到2-3美元/kg，这主要是由于细菌发酵底物成本所决定。

    但通过转基因植物的pha合成，有望将pha的成本大大降低，因为植物利用二氧化碳和太阳能生产植物油和淀粉的成本分别为0.5-1美元/kg和0.25美元/kg，另外植物中pha的提取过程也有了较好的研究，提取成本不高于细菌中pha的提取成本。pha在植物中的生产将使经济作物的可再生资源使用大大地迈进，这个项目的成功可能使到2020年植物生产基本化学原料和材料中可更新资源的使用达到现在的5倍。

　　pha因其良好的生物降解性和生物相容性在药物缓释体系中发挥着越来越重要的作用。最早的pha作为药物释放包裹微球的研究是1983年对于phb的研究，之后随着phbv 的发展，pha的药物包裹研究带来了很大的进展。研究表明可通过调节pha的单体组成､分子量､药物包裹量､包裹颗粒大小实现药物的可控速率释放。此外，很多学者还利用pcl等其他聚合物与pha进行混合包裹药物的研究也取得了一定的成果。在pha近十年的研究热潮中，虽然在生产和应用方面的主要技术专利仍掌握在美､欧､日等发达国家和地区中，但我国这几年在这方面的研究取得了长足的进展，在生产方面掌握了一些具有自主知识产权的菌种和后期工艺，特别是近两年在组织组织工程研究方面有较好的研究成果，已有多项专利处于申请公开期，这些为pha作为我国有自主知识产权的生物材料今后的产业化打下了良好的基础。

　　pha 既是一种性能优良的环保生物塑料，又具有许多可调节的材料性能，其随着成本的进一步降低以及高附加值应用的开发，将成为一种成本可被市场接受的多应用领域生物材料。由于它是一个组成广泛的家族，其从坚硬到高弹性的性能使其可以适用于不同的应用需要。pha的结构多样化以及性能的可变性使其成为生物材料中重要的一员。相对于pla，pha发展的历史很短，发展的潜力更大，其应用的空间也更大。

　　四、我国环保包装材料市场的展望

    生物材料作为最具发展潜力的材料，有其广阔的市场前景，我国是人口大国，因此也是生物材料和包装材料的需求大国。但是我国生物材料及器械国内产品单一，技术落后，科研与产业脱节，70%-80%要依靠进口，基础研究水平不高直接制约了新技术和新材料的开发和应用。到目前为止，生物材料的主要知识产权仍掌握在美､欧､日等发达国家。

　　我国生物材料发展还未能成为一门真正的产业，生物材料研究尚未得到足够的经济支持，除了跟我们的基础研究水平不高有关，还与科研机构和产业部门脱节､产业部门未充分认识生物材料在未来世界经济产业中的重要地位有关。当然这也与科研成果尚未给企业带来较好的经济效益，损害企业的投资积极性密不可分。要解决个问题，改变我国生物材料依赖进口的状况，需要科研部门和产业机构更好的相互信任与合作。随着有关部门和研究机构对pha的研究和开发工作重视程度的提高，我国将产生越来越多的生产和应用知识产权。由于pha材料的结构和功能的多样性，pha将能适应各种不同的应用要求，特别是pha的生产符合可持续发展的要求，有可能成为一个大的支柱产业。

　　现在在环保包装材料市场，由于我国的法律较发达国家滞后，因此市场尚未被充分开发，因而国际上的大公司尚未给予充分的重视。只要我们在技术上能够和国际水平竞争，那么我国的生物包装材料将有很强的市场竞争能力，将在市场需求必然不断扩大的未来占据有利位置。

　　可生物降解包装材料以不断加快的速度被优化

　　过去几年，可生物降解的以生物为原料的包装材料以不断加快的速度被优化。下一代产品具有更好的性能和更有吸引力的价格。增长速度大大加快。尽管这种产品向消费者提出诉求，但是可生物降解包装材料仍是一个持续成长的特殊市场。最近在几个国家进行的研究显示，消费者对生物科技包装材料非常感兴趣，更有趣的是，消费者原因为此支付更多的钱。美国市场研究机构grapentine公司最近的一项研究发现，41％的美国消费者和59％的欧洲消费者非常渴望购买以天然材料制成的环保材料包装的食品。其中大约77％的欧洲消费者愿意为此多付5欧分，而74％的美国消费者愿意多付10美分。 　

　  这些方向印证了国际可生物降解聚合物协会及工作组(ibaw)2001年在德国进行的一项研究，通过调查卡赛尔的600位市民发现，三分之一的消费者愿意以0.15欧元购买购物袋，而对于一个可生物降解的酸奶盒，他们原因额外支付0.05欧元。然而，值得留意的是，市民和消费者这两个角色在同一个人身上的表现可能有天壤之别。作为市民，人们可能为了环保而愿意为可生物降解包装材料多付一些钱，但是在超市里，大部分的消费者都是精打细算的。

　　可再生的资源

　　生物聚合物根据来源和加工方法分为不同的种类，第一类就是直接从天然材料中提取的包装材料；第二类是以可再生的生物化学单体合成的材料；第三类是以微生物或转基因细菌生产的包装材料。 　

　  天然可生物降解的包装材料一般包含以土豆、玉米、小麦、糠麸、大米等的淀粉和纤维素制成的多聚糖和乳清、酪蛋白、麦麸、大豆、胶原质等蛋白质，甚至可以使用食品工业的残渣。这个市场广泛采用淀粉为原料是因为其价格便宜，而且，但淀粉被制成热塑性塑料后，其二氧化碳和氧气隔绝性能优异，而且加工性良好。 　

　  更好的防水性能 　

　  以淀粉为原料的主要问题是其容易吸水。为了达到更好的防水效果，需要与其它天然或是合成的可降解聚合物混合，或者添加不同来源的添加剂。通过改性和添加剂的作用，这些混合物质具有更高或是更低的水汽敏感度和气密性。热塑性淀粉含有70％-90％的淀粉，但是其中40％-60％的淀粉却是许多混合物，添加剂的使用提高了原料的成本。因而，这方面的研究主要是减少添加剂的用量，例如使用新的纳米组分而不是淀粉或是改性粘土颗粒。例如纸张或是卡纸等未经改性的纤维素材料具有较差的气密性和防潮性能，因而除非是干货，一般很少用来作为外包装材料。改性的纤维素和纤维素衍生物材料，主要是聚碳酸酯等聚合物用于这一方面还是有些昂贵。

　　产品多样 　

　  聚乳酸（pla）是人工合成的可生物降解包装材料的范例。pla由乳酸单体聚合而成，在不同的食品包装领域提供不同的性能。pla可以制成结晶或是透明的形态，可以吹膜、注塑以及涂层，既可以单独使用也可以与其它天然原料制成的聚合物混合使用。例如，pla经常与淀粉混合以提高降解性能、降低成本。

　　第三类的可生物降解包装材料用微生物制成，包括多羟基链烷酸酯(phas)，而聚羟基丁酸酯(phb)最为普遍。phas目前的价格仍比较高，但是从技术角度来看，用途会非常广泛，吹塑、注塑、拉膜、涂层都可以。也可以与热塑性淀粉等可生物降解材料混合。phas用于食品包装有个有趣的特性那就是水汽透过率非常低，与低密度聚乙烯接近。

　　生物聚合物的市场

　　根据ibaw的统计，可生物降解包装材料是个特殊的小市场，2001年的数字显示欧盟可生物降解产品的消费量为2.5-3万吨，而传统聚合物的用量高达3500万吨。塑料包装协会预计2010年传统聚合物的用量将达到5500万吨，ibaw预计可生物降解产品的用量届时会达到50-100万吨。可生物降解材料最终可能会占据10％的市场份额。乐观的估计是基于可生物降解产品不断改善性能 做出的，其中包括防水性、气密性、透明度、印刷性能、加工性能等。尽管与传统聚合物相比，可生物降解产品的价格依然偏高，但是未来会逐步降低，首先是以淀粉为原料的聚合物然后波及其它材料。最终，不断增长的消费需求将驱动可生物降解包装材料的材料增长。 　

　  改善的形象 　

　  欧洲一些主要的零售商采取的行动推广可生物降解包装材料映衬出消费者需求的增加。意大利一家连锁超市iper的销售总监mariospezia表示，客户对以环保方式生产和包装的食品比较感兴趣，他们知道以可再生资源生产的包装材料的好处。iper在2002年推出可生物降解包装材料以来，用量增加了一倍以上。 　

　  目前，可生物降解包装材料在熟食、奶酪等新鲜食品包装方面的用量还非常有限，在包装黄瓜用的收缩膜、装橙子的网袋、包装蔬菜用的保鲜膜以及装方便食品用的热成形盒子等也是如此。较高的水汽隔绝性能可以让水果、蔬菜保持新鲜，而聚乳酸的气密性能够使产品更加新鲜脆嫩。总而言之，可生物降解包装材料作为传统聚合物的环保型替代物将不断获得进展，特别是零售商比食品生产商更加有兴趣推动这方面的发展，因为他们控制着生鲜食品市场。 　

　生物聚合物的优点 　

　  毫无疑问，与传统聚合物相比可生物降解材料较高的价格在对比两者的优点 时必须要考虑，除了环保之外，可生物降解材料的优点还在于： 　

　  营销优势：这种包装材料有利于宣传环保食品的概念；

　　功能优势：延长保质期、气密性、可食用、防静电、方便、卫生、可生物降解等；

　　法律/成本优势：根据欧洲包装废物处理规定，集中堆放是包装材料回收和再利用的方式之一。一些国家对可生物降解材料征收较低的税收。

　　产品识别标签

　　可生物降解包装材料必须满足欧洲标准13432的要求，合格的产品可以贴上可生物降解的标签，保证该产品具有这一性能。 　

　   德国、瑞士、荷兰、英国和波兰已经接收这一标签，对于以特殊处理系统处理的可降解包装材料会加上一个六边形的标识，这一标识已经在德国开始使用，很快将引入英国。

　　ibaw希望在全球范围内协调可生物降解材料的认证和标识工作。美国和日本的可生物降解聚合物协会也持类似观点。美国的可生物降解聚合物研究所和日本的可生物降解聚合物公会已经就产品认证的推广和协调达成协议。