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---等离子体放电催化空气净化器（机）

溅射技术发展的历程

www.xlc.cn 来源:国际真空与薄膜

摘要从溅射技术问世以来，处于不断改进的过程。围绕提高溅射速率；提高运行稳定性；改变供电模式；提高膜层质量等等方面，不断地推出新的工作模式。本文试图在整个发展历程中，寻找某些规律，提供一些构思，参与溅射技术发展的讨论。
关键词溅射技术增强效应离子束辅助沉积。

    1842年格洛夫（Grove）在实验室中发现了阴极溅射现象。他在研究电子管阴极腐蚀问题时，发现阴极材料迁移到真空管壁上来了。但是，真正应用于研究的溅射设备到1877年才初露端倪。迄后70年中，由于实验条件的限制，对溅射机理的认同长期处于模糊不请状态，所以，在1950年之前有关溅射薄膜特性的技术资料，多数是不可*的。19世纪中期，只是在化学活性极强的材料、贵金属材料、介质材料和难熔金属材料的薄膜制备工艺中，采用溅射技术。1970年后出现了磁控溅射技术，1975年前后商品化的磁控溅射设备供应于世，大大地扩展了溅射技术应用的领域。到了80年代，溅射技术才从实验室应用技术真正地进入工业化大量生产的应用领域。最近15年来，进一步发展了一系列新的溅射技术，几乎到了目不暇接的程度。在21世纪来临的时刻，回顾一下溅射技术发展的历程，寻找其中某些规律性的思路，看来是有一定意义的。
    1.最初溅射技术改革的原动力主要是围绕着提高辉光等离子体的离化率，增强离化的措施包括：
    热电子发射增强—由原始的二极溅射演变出三极溅射。三极溅射应用的实际效果对离化率增强的幅度并不大，但是对溅射过程中，特别是在反应溅射过程中，工艺的可控性有明显地改善。
    电子束或电子弧柱增强—演变出四极溅射。Balzers一直抓住这条线，形成有其特色的产品系列，最近几年推出在中心设置一个强流热电子弧柱，配合上下两个调制线圈，再加上8对孪生靶，组合成新型纳米涂层工具镀膜机。是一个典型实例。
    磁控管模式的增强溅射—磁控溅射。利用磁控管的原理，将等离子体中原来分散的电子约束在特定的轨道内运转，局部强化电离，导致靶材表面局部强化的溅射效果。号称为“高速、低温”溅射技术。磁控溅射得到广泛应用的原因，除了效果明显之外，结构不复杂是一个重要的因数，大面积的溅射镀膜工艺得到推广。应该看到，靶面溅射不均匀导致靶材利用率低是其固有的缺点。
    最近有人推出离子束增强溅射模式。采用宽束强流离子源，配合磁场调制，与普通的二极溅射结合组成一种新的溅射模式。他不同于使用窄束高能离子束进行的离子束溅射（这种离子束溅射的溅射速率低），采用宽束强流离子源，配合磁场调制后，既有离子束溅射的效果，更重要的是具有直接向等离子体区域供应离子的增强溅射效果。同时还可以具有离子束辅助镀膜的效果。
    2. 1985年之后，溅射模式的变革增加了新的目标，除了继续追求高速率之外，追求反应溅射稳定运行的目标、追求离子辅助镀膜—获得高质量膜层的目标、等等综合优越性的追求目标日益增强。例如：
    捷克人J.Musil在研究低压强溅射的工作中，在磁控溅射的基础上，重复使用各种原来在二极溅射增强溅射中使用过的手段。从“低压强溅射”一直发展到“自溅射”效应。其中大部分工作仍然处于实验室阶段。
    针对立体工件获得均匀涂层和色泽，Leybold推出对靶溅射运行模式。在随后不断改进的努力下，对靶溅射工艺仍然具有涂层质量优异的美名。
    针对膜层组分可随意调节的目标，推出非对称溅射的运行模式。我国清华大学范毓殿教授采用调节溅射靶磁场强度的方法，进行了类似的工作。
    推出非平衡溅射的运行模式最基本的目的是为了改善膜层质量，呈现离子辅助溅射的效果。后来，一些研究工作扩展磁场增强的布局，磁场在真空室内无处不在，看来效果并不理想，“非平衡”的热潮才逐渐降温。
    1996年Leybold 推出多年研发的成果：中频交流磁控溅射（孪生靶溅射）技术，消除了阳极“消失”效应和阴极“中毒”问题，大大提高了磁控溅射运行的稳定性，为化合物薄膜的工业化大规模生产奠定了基础。最近在中频电源上又提出短脉冲组合的中频双向供电模式，运行稳定性进一步提高。
    最近英国Plasma Quest Limited（PQL）公司推出S400型专利产品，名为“高密度等离子体发送系统”（High Plasma Launch System），属于上面提到的离子束增强二极溅射模式。其特点是：高成膜速率、高靶材利用率（>95%）、膜层质量优良。在光伏器件、光电薄膜、半导体薄膜、磁记录薄膜、精密光学薄膜和工程涂层方面得到广泛应用。
    3.提高溅射速率是有一定限度的。施加到靶表面的功率密度与靶的溅射速率成正比。等离子体放电空间的离化率越高，靶的溅射电流才可能增大。于是有了种种强化电离的手段来提高溅射速率。实际上限制溅射速率的原因是：靶（阴极）能够耗散多少功率？溅射离子的能量大约70%需要从阴极冷却水中带走，如果这些热量不能及时带走，靶材表面将急剧升温、熔化、蒸发（升华）…从而脱离溅射的基本模式。
    J.Musil研究了高速率溅射和自溅射，施加的靶功率密度高达50W/cm2,甚至更高，但是：只有Cu,Ag,Au靶呈现自溅射效应。在实验室特殊条件下呈现高速率溅射效果，在工业化应用上很难实现。反过来证明：工业化应用中适合的功率密度应该在30W/cm2以下。
    为了保证工业化应用中靶的稳定运行，直接水冷而且靶材导热性能良好的情况下所施加的功率密度应该在25W/cm2以下。间接水冷而且靶材导热性能良好的情况下所施加的功率密度应该在15-20W/cm2以下。
    如果靶材导热性能差、靶材由于热应力而引起碎裂、靶材含有低挥发性的合金组分等情况施加功率只能在2-10W/cm2以下。
    靶功率的耗散能力要求精心设计靶（阴极）的各个传热和散热环节：靶材的热性能、靶材与冷套的热接触层、冷却介质的热性能、冷却介质与冷套的接触面积、冷却介质的流速（压力），冷却介质的后续换热功能和恒温功能。
    4.磁控溅射的靶材利用率问题。一般磁控靶的靶材利用率小于20%，经过特殊处理磁场的磁控溅射靶的靶材利用率可以达到40-50%左右。要想使靶材利用率进一步提高，只有采取垂直移动磁场的设计方案，即使如此，靶材利用率提高到75%以上仍然是相当困难的（特别对于矩形平面靶来说）。转动靶材的柱状靶虽然有较高的靶材利用率（大约80%左右），考虑到运行稳定性和冷却效率，常常也不能将其特点发挥到极限。所以说：增加靶结构的复杂程度来换取较高的靶材利用率，有一个得失评估的问题。
要想从根本上解决靶材利用率问题，可能还是要回到二极溅射模式，所以最近推出的离子束增强溅射引起人们的广泛重视。
    5.离子辅助溅射工艺。离子辅助镀膜（Ion Assisted Deposition）技术比较明确的兴起缘于光学蒸镀工艺中，在镀制高质量光学薄膜时，一个重要的工艺参数就是基片温度，一般要求320-350℃，而且同炉基片温差小于±1-2℃，由于温度测量的不准确性（静止定点测温与运动基片实际温度的差异、测温元件与基片的非接触测量产生的差异等），同炉温度场的不均匀性，光学厚度监控技术引起的差异，种种原因使镀膜质量总是有较大的偏差。采用IAD技术后，膜层质量的一致性有了极大地改善。抛开最近采用的激光测厚技术来说，IAD技术几乎是精密光学镀膜必不可少的措施。
    IAD技术取代或改善了温度场在成膜过程中的作用，关键的一个参数是：轰击离子/沉积原子比，实验证明：I/A比等于1-4时，膜层质量就很好。轰击离子的能量大约70eV左右。这一点可能通过温度场对于膜层生长的热力学模拟，得到更为准确的解释。在非平衡磁控溅射和中频交流磁控溅射都观察到并分析过与IAD相同的工艺过程。
    IAD技术与离子镀（Ion Plating）技术不同，各自的物理模型不一样，不能将偏压溅射与IAD技术混同起来。成膜过程中伴随适当能量的离子轰击对增加膜层附着力、降低膜层内应力、改善膜层结构、保证膜层组分比、获得光滑的膜层表面都有明显的效果。但是这个过程应该是可控的。过度的离子轰击反而会带来相反的效果，例如：沉积粒子的再溅射、晶格缺陷或位错增加、内应力变异、结晶表面粗化、膜层组分偏离、邻近结构对基片表面的污染等。
    所谓“脉冲偏压溅射”（有的报道称为“等离子体源的离子注入”Plasma Source Ion Implantation，PSII）到是另有一番新意，在基片上施加1-3kV 脉冲偏压，膜层质量得到改善。延伸下去，如果基片上施加10-30kV, 300ns幅宽的陡前沿快脉冲偏压，膜层质量又会如何？
    综上所述，本文并不是要肯定什么或者否定什么，只是想提出一个问题：从工业应用的角度出发如何选择溅射镀膜的运行模式呢？在新世纪之初，溅射技术基础研究的讨论与实践应该引起同行间的重视了。

附件：镀膜的发展历史

化学镀膜最早用于在光学元件表面制备保护膜。随后，1817年，Fraunhofe在德国用浓硫酸或硝酸侵蚀玻璃，偶然第一次获得减反射膜，1835年以前有人用化学湿选法淀积了银镜膜它们是最先在世界上制备的光学薄膜。后来，人们在化学溶液和蒸气中镀制各种光学薄膜。50年代，除大快窗玻璃增透膜的一些应用外，化学溶液镀膜法逐步被真空镀膜取代。真空蒸发和溅射这两种真空物理镀膜工艺，是迄今在工业撒谎能够制备光学薄膜的两种最主要的工艺。它们大规模地应用，实际上是在1930年出现了油扩散泵---机械泵抽气系统之后。1935年，有人研制出真空蒸发淀积的单层减反射膜。但它的最先应用是1945年以后镀制在眼镜片上。 1938年，美国和欧洲研制出双层减反射膜，但到1949年才制造出优质的产品。1965年，研制出宽带三层减反射系统。在反射膜方面，美国通用电气公司 1937年制造出第一盏镀铝灯。德国同年制成第一面医学上用的抗磨蚀硬铑膜。在滤光片方面，德国1939年试验淀积出金属—介质薄膜Fabry--- Perot型干涉滤光片。

在溅射镀膜领域，大约于1858年，英国和德国的研究者先后于实验室中发现了溅射现象。该技术经历了缓慢的发展过程。1955年，Wehner提出高频溅射技术后，溅射镀膜发展迅速，成为了一种重要的光学薄膜工艺。现有两极溅射、三极溅射、反应溅射、磁控溅射和双离子溅射等淀积工艺。

自50年代以来，光学薄膜主要在镀膜工艺和计算机辅助设计两个方面发展迅速。在镀膜方面，研究和应用了一系列离子基新技术。1953年，德国的 Auwarter申请了用反应蒸发镀光学薄膜的专利，并提出用离子化的气体增加化学反应性的建议。1964年，Mattox在前人研究工作的基础上推出离子镀系统。那时的离子系统在10Pa压力和2KV的放电电压下工作，用于在金属上镀耐磨和装饰等用途的镀层，不适合镀光学薄膜。后来，研究采用了高频离子镀在玻璃等绝缘材料上淀积光学薄膜。70年代以来，研究和应用了离子辅助淀积、反应离子镀和等离子化学气相等一系列新技术。它们由于使用了带能离子，而提供了充分的活化能，增加了表面的反应速度。提高了吸附原子的迁移性，避免形成柱状显微结构，从而不同程度地改善了光学薄膜的性能，是光学薄膜制造工艺的研究和发展方向。

    实际上，真空镀膜的发展历程要远远复杂的多。我们来看一个这个有两百年历史的科技历程：

    1. 19世纪

   真空镀膜已有200年的历史。在19世纪可以说一直是处于探索和预研阶段。探索者的艰辛在此期间得到充分体现。1805年, 开始研究接触角与表面能的关系(Young)。1817年, 透镜上形成减反射膜(Fraunhofer)。1839年, 开始研究电弧蒸发(Hare)。1852年, 开始研究真空溅射镀膜(Grove;Pulker)。1857年, 在氮气中蒸发金属丝形成薄膜(Faraday;Conn)。 1874年, 报道制成等离子体聚合物(Dewilde;Thenard)。1877年,薄膜的真空溅射沉积研究成功(Wright)。1880年, 碳氢化合物气相热解(Sawyer;Mann)。1887年, 薄膜的真空蒸发(坩埚) (Nahrwold;Pohl;Pringsheim)。1896年, 开始研制形成减反射膜的化学工艺。1897年, 研究成功四氯化钨的氢还原法(CVD); 膜厚的光学干涉测量法(Wiener)。

    2. 20世纪的前50年

   1904年, 圆筒上溅射镀银获得专利(Edison)。 1907年, 开始研究真空反应蒸发技术(Soddy)。1913年, 吸附等温线的研究(Langmuir,Knudsen,Knacke等)。1917年, 玻璃棒上溅射沉积薄膜电阻。1920年, 溅射理论的研究(Guntherschulzer)。1928年, 钨丝的真空蒸发(Ritsehl,Cartwright等) 。1930年, 真空气相蒸发形成超微粒子(Pfund)。1934年, 半透明玻璃纸上金的卷绕镀(Kurz,Whiley); 薄膜沉积用的玻璃的

   等离子体清洗(Bauer,Strong)。1935年, 金属纸电容器用的Cd:Mg和Zn的真空蒸发卷绕镀膜研究成功(Bausch,Mansbridge); 帕洛马100英寸望远镜镜面镀铝(Strong);光学透镜上镀制单层减反射膜(Strong,Smakula); 金属膜生长形态的研究(Andrade,Matindale)。1937年, 使用铅反射器的密封光束头研制成功(Wright); 真空卷绕蒸发镀膜研制成功(Whiley); 磁控增强溅射镀膜研制成功(Penning)。1938年, 离子轰击表面后蒸发取得专利(Berghaus)。1939年, 双层减反射膜镀制成功(Cartwright,Turner)。 1941年, 真空镀铝网制成雷达用的金属箔。1942年, 三层减反射膜的镀制(Geffcken); 同位素分离用的金属离子源研制成功。1944年, 玻璃的电子清洗研制成功(Rice,Dimmick)。1945年, 多层光学滤波器研制成功(Banning,Hoffman)。1946年, 用X射线法吸收法测量薄膜的厚度(Friedman,Birks); 英国Goodfellow公司成立。1947年,200英寸望远镜镜面镀铝成功。1948年，美国国家光学实验室（OCLI）建立；沉积粒子的真空快速蒸发（Harris，Siegel）；用光透过率来控制薄膜的厚度（Dufour）。1949年，非金属膜生长形态的研究（Schulz）。 1950年，溅射理论开始建立（Wehner）；半导体工业开始起步；各种微电子工业开始起步；冷光镜研制成功（Turner，Hoffman， Schroder）；塑料装饰膜开始出现（holland等）。

    3. 20世纪的后50年

   这是薄膜技术获得腾飞的50年。真空获得、真空测量取得的进展是薄膜技术迅速实现产业化的决定性的因素。1952年，表面自动洁净的溅射清洗方法研制成功；开始研究新的反应蒸发方法（Auwarter，Brinsmaid）；开始研究耐腐蚀的等离子体聚合物膜。 1953年，美国真空学会成立；以卷绕镀膜的方法制成抗反射的薄膜材料（3M公司）。1954年，开始研制新型真空蒸发式卷绕镀膜机Leybold公司）。1955，薄膜沉积的电子束蒸发技术开始成熟（Ruhle）；开始提出介质的射频溅射方法（Wehner）。1956年，美国第一台表面镀有金属膜的汽车问世（Ford汽车公司）。1957年,真空镀镉方法被航空工业所接受; 研究光学膜的反应蒸镀方法(Brismaid,Auwarter等); 美国真空镀膜学会成立.1958年, 薄膜的外延生长技术研制成功(Gunther); 美国航空航天局(NASA) 成立.1959年, 磁带镀膜设备研制成功(Temescal公司).1960年, 聚合物表面等离子体活性沉积方法出现(Sharp,Schorhorm); 电推进器用离子源研制成功(Kauffman); 石英晶体膜厚测量仪研制成功.1961年, 低辐射率玻璃研制成功(Leybold公司); 开始研究元素的溅射产额(Laegried,Yamamura等).1962年, 开始研究用于化学分析的溅射方法; 碳(Massey) 和金属(Lucas) 的电弧气相沉积; 研究作为清洗用的介质的射频溅射方法(Stuart,Anderson等);Leybold公司的产品进入美国市场; 开始考虑元素的蒸气压(Hoenig).1963年, 开始研制部分暴露大气的连续镀膜设备(Charschan,Savach等); 离子镀膜工艺研制成功(Mattox).1964年, 光生伏打薄膜的PECVD(等离子体增强化学气相沉积) 方法研制成功(Bradley等).1965年, 偏压溅射沉积方法研制成功(Maissel等); 薄膜的激光气相沉积方法研制成功(Smith,Turner); 绝缘材料的射频溅射沉积方法研制成功(Davidse,Anderson等); 脉冲激光沉积方法研制成功(Smith等); 醋酸纤维膜所用的多层真空金属网带膜研制成功(Galileo).1966年，核反应堆中的离子镀铝(Mattox等); 作为润滑剂用的软金属的离子镀膜研制成功(Spalvins); 附着性能好的阳光反射膜(3M公司).1967年, 刀具上溅射镀铬成功(Lane);真空离子镀膜方法取得专利(Mattox); 三极溅射方法研制成功(Baun,Wan等); 高真空条件下，引爆膜的沉积(Mattox).1968年, 旋转箱中，小型部件的离子镀膜(Mattox,Klein), 这个方法后来在航天工业中叫做离子气相沉积.1969年, 磁控溅射在半球形部件内部进行，多种滋控溅射源取得专利(Mullay);Leybold公司的新型溅射镀膜机问世；蒸发薄膜形态图出版发行。

   20世纪70年代各种真空镀膜技术的应用全面实现产业化。薄膜技术的发展进入黄金时期。1970年，真空蒸发的空心阴极电子源研制成功（ULVAC公司）；高沉积速率多层光学镀膜机研制成功（OCLI）；空心阴极离子镀膜设备在日本出现（ULVAC公司）。1971年，用离子轰击的方法在玻璃上镀膜的公司在不少国家大量涌现；硬碳膜研制成功（Aisenberg等）；锥形部件内的磁控溅射方法取得专利（Clarke）；任意位置的阳极电弧蒸发源出现（Snaper，Sablev）；蒸发过程中，活性气体的等离子体激活（Heitman，Auwarter等）；镀铝的香烟包装纸研制成功（Galileo）；使用电子束蒸发源的离子镀膜设备出现（Chamber公司）。1972年，粒子束团沉积方法研制成功（Tagaki）；采用离子枪的高真空溅射镀膜设备出现（Weissmantel）；薄膜形态的同步轰击效应的研究（mattox等）；细网上镀膜的设备获得广泛应用。1973年，电镀行业采用新型质优价廉的离子镀膜设备（Bell公司）；等离子体增强化学气相沉积（PECVD）方法在平形板反应堆中应用（Reinberg）。1974 年，超紫外—臭氧清洗技术出现（Sowell，Cuthrell等）；离子轰击膜中压缩应力的研究(Sowell,Cuthrell等); 平面磁控镀膜技术取得专利(Chapin).1975年，反应离子镀膜技术研制成功(Murayama等); 柱状阴极磁控溅射技术取得专利(Penfold等); Ⅲ—Ⅴ族半导体材料的分子束外延（MBE）研制成功（Cho，Arthur）；交替式离子镀膜技术研制成功（Schiller）；汽车车架上镀铬出现（Chevrolet）。1976年，离子枪用于沉积薄膜的同步轰击（Weissmantel）。1977年，中频平面磁控反应溅射沉积法研制成功（Cormia等）；ITO膜的真空卷绕镀研制成功（Sierracin，Sheldahl等）；幕墙玻璃在线溅射镀膜设备研制成功（Airco Temescal公司）；溅射薄膜形态图出版发行（Thornton等）；在细网上溅射加热镀镜面膜（Chahroudi）。1978年，在细网上镀制光衍射膜成功（Coburn公司）；可控电弧蒸发源研制成功（Dorodnov）；等离子体暗弧蒸发研制成功（Aksenov等）；窗用ITO膜溅射沉积方法研制成功（后来简称CP膜）；微弯柔性电路板问世（3M公司）。1979年，商用在线低辐射率玻璃镀膜设备投入使用；溅射沉积网状膜实现产业化（Cormia Chahroudi公司）；平面磁控阴极溅射取得专利（BOCCT公司）；在线高沉积速率玻璃溅射镀膜设备问世（Leybold公司）。

   1980年，离子枪改善蒸镀铬膜的应力（Hoffman，Gaerttner）；第一台大型溅射卷绕镀膜设备问世（Leybold公司）；多弧气相沉积在美国实现产业化；Ag基热控镀膜实现产业化（Leubold公司）。1981年，在工具上用物理气相沉积法镀硬膜；装饰硬件的装饰膜和多功能膜（Leybold公司）；装饰膜的溅射离子镀（Leybold公司）；溅射卷绕镀设备问世（Leybold公司）；高沉积速率的在线ITO—Ag—ITO 镀膜设备问世（Leybold公司）；表面镀银的反射膜研制成功（3M公司）。1982年，超微粒子的气相蒸发实现产业化（ULVAC公司）；旋转磁控柱状阴极取得专利（Mckelvey）；旋转平面溅射靶研制成功（Tico Titanium公司）.1983年，轰击增强化学活性的研究(Lincoln,Geis等); 旋转柱状磁控溅射靶研制成功(Robinson); 高密度光盘问世(Phillips,Sony公司); 磁带用网状镀膜设备产业化(Leybold公司); 蒸发区真空度不断变化时形成金属化细网(Galileo公司).1984年，a-Si光生伏打薄膜的网状镀制(Energy Conversion Devices公司).1985年，真空蒸镀多层聚合物膜取得专利(GE公司).1986年，非平衡磁控溅射法的研究(Windows等)。1987年，高温超导薄膜的激光剥离沉积（Dijkkamp等）；无栅极的霍尔离子源研制成功（Kaufman，Robinson等）；彩色喷墨打印问世（OCLI）。1988年，双阴极中频溅射离子源研制成功（Este等）；直流柱状旋转磁控溅射技术实现产业化（BOCCT公司）；溅射沉积薄膜时控制应力的加压脉冲法研制成功（Cuthrell，Mattox）。1989年，考陶尔兹功能薄膜问世，现在通称为CP膜。

   1990年，双交流中频磁控溅射技术成熟（Leybold公司）；用于金融柜安全的细网镀膜设备研制成功（ULVAC公司）；用于细网镀膜的摇盘研制成功（Leybold公司）；氧化铝的中频反应溅射沉积方法研制成功(Leybold公司.1991年, 丙烯酸类聚合物上镀膜成功;ZrN装饰膜产业化(Leybold).1993年，刮刀镀膜技术取得专利（Gillette公司）；1995年，氧化硅阻挡膜取得专利（BOCCT公司）；用于汽车车灯的在线团束溅射镀膜技术研制成功（Leybold公司）。1997年，丙烯酸类聚合物镀膜技术更名为δV技术；硅上用物理气相沉积法镀TaN和Cu（IBM公司）；用于装饰膜的离线团束镀膜设备研制成功（Leybold公司）。1998年，采用滤波电弧源的刮刀镀膜设备投产（Gillette公司）。1999年，δV技术用于大面积玻璃的纵向镀膜。