摘要:本文介绍了底泥中氮、磷等营养元素,重金属及难降解有机物等污染物质的来源、性质及其对环境和人类造成危害及实例;简单介绍了底泥修复的物理化学控制措施,并着重阐述了污染底泥的生物修复方法研究进展、修复机理与应用实例;最后提出了研究展望和思考,旨在为河流湖库底泥及水体环境的治理提供科学依据。 关键词:底泥;污染物;生物修复;进展
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水体底泥(沉积物)污染,是世界范围内的一个重要环境问题。其污染物主要通过大气沉降、废水排放、水土流失、雨水淋溶与冲刷进入水体,最后沉积到底泥中并逐渐富集,使底泥受到严重污染。欧洲莱茵河流域、美国的大湖地区、荷兰的阿姆斯特丹港口、德国的汉堡港等底泥的污染均十分严重[1]。一旦河流湖库水体环境发生变化,沉积在底泥中的氮磷营养元素、重金属和难降解有机物会重新释放出来进入水体,影响上覆水体的水质,形成二次污染。此外,底泥又是底栖生物的主要生活场所和食物来源,污染物质可直接或间接对底栖生物或上覆水生物产生致毒致害作用,并通过生物富集、食物链放大等过程,进一步影响陆地生物和人类健康[2,3]。美国PA(环境保护署)在1998年的调查报告中指出,美国已发生的2100起有关鱼类消费中的事件,多次证实污染来自于底泥[4]。在我国也已发现并证实水体底泥具有毒性,如乐安江在20~195km的河段内沉积物均显示毒性[5]。
对底泥污染修复的研究成为该领域关注的热点。国内外学者对河湖污染底泥的修复方法进行了大量的研究试验,从最初的底泥疏浚、掩蔽到环保疏浚,到现在研究最热、也最有效的生物修复方法,表明水体底泥污染这一世界性问题越来越受到人们的关注,同时也表明这一问题的严重性,修复净化水体污染底泥成为保护生态环境的一项艰巨任务。
1 底泥污染物及其环境问题
底泥是湖泊水库的重要组成部分,能够反映湖泊水库演化的历史过程。底泥主要由三部分组成:无机矿物、有机矿物和流动相(如水或者气体)。底泥中含水量非常高,一般在83%~95%之间,矿物元素主要包括Si、Ca、Al、Na、K和Mg等元素,营养元素C、N和P,生物必须的大量元素Fe、Mn和S以及其它微量重金属元素[6~8]。底泥又是众多底栖生物的生存场所,当条件发生适当变化时,底泥中过多的营养元素,重金属和有机物就会从底泥中释放出来,影响上覆水体的水质,进而影响到水生生物、人类健康。中国湖泊的生态环境普遍存在着七大问题:泥沙淤积、水面退缩、沼泽化、盐化、富营养化、酸化和由此引起的生态环境恶化和资源退缩,这都与湖泊底泥污染有密切的联系[9]。
1.1 磷的释放导致水体富营养化 底泥作为湖库营养物质的重要蓄积库,污水的排入、地表径流汇集以及水生生物残骸,导致底泥中N、P元素逐步积累,易形成营养物质的内负荷。当外源排入湖库的N、P营养元素负荷量减少后,沉积物中的营养元素会逐步释放,成为湖泊富营养化的主导因子[10,11]。
我国湖泊存在严重的水体富营养化现象,调查研究发现富营养化湖泊占调查湖泊总数的51.2%,其面积占调查湖泊总面积的33.4%,而贫营养的湖泊面积却不到总面积的1/5。大量营养物质使水体的酸化程度提高,湖水的酸化作用还引起鱼类的死亡,挪威学者研究了挪威湖泊中的红点鲑鱼、棕鳟鱼、鲈鱼等鱼种,发现鱼类种群个数均不断减少,其中棕鳟鱼受酸化作用损害最严重。1994年淮河特大污染事故中,洪泽湖湖口大片湖区出现了大量的蓝藻,呈现严重富营养化状态[9]。底泥中营养盐释放速度加快,并伴有甲烷和硫化氢气体的逸出,水质变劣且产生恶臭气味,形成“湖泛”,污染水源地,破坏旅游景观和自然环境,1990年7月、1994年7月和1995年夏季在无锡梅园水厂附近都发生过“湖泛”现象,严重影响了水厂供水和人民生活[12]。
1.2 底泥中重金属的生态危害 湖泊底泥中的重金属除一部分来自于湖泊周围山麓岩石的风化和土壤的侵蚀以外,更主要的来自于工矿废水和生活污水的流入[13]。底泥中的重金属主要以氧化物、氢氧化物、硅酸盐、不可溶盐或有机络合物的形式存在,其次为硫化物,很少以自由离子的形式存在。底泥中的重金属主要有8种:Cd、Cr、Pb、Hg、As、Ni、Cu、Mn,80%以上的Cu、Pb和60%以上的Cr、Cd以有机态和硫化物的形式存在[14]。
重金属很少以自由离子的可溶态存在,其在底泥水体中的存在相与其生物有效性密切相关。目前沉积物中AVS(酸挥发性硫化物)对重金属生物有效性的影响强烈,已引起学术界极大的关注。王飞越和汤鸿霄(1997)指出沉积物中的AVS对重金属的结合大致有三种可能: (1)重金属与硫化物形成共沉淀:(2)重金属与硫化物发生置换反应,生成重金属的硫化物沉淀;(3)重金属与硫化物表面发生反应而吸附在硫化物表面上。AVS对重金属生物毒性的影响较复杂,与同时释放的重金属(SEM)/(AVS)的值有密切关系。当(SEM)/(AVS)<1时认为重金属对生物无毒性,而当(SEM)/(AVS)>1时重金属的毒性不容忽视[15~17]。
长期束缚于底泥中的重金属,在环境条件发生改变时,就可能被重新释放出来,从而对生物产生危害。底泥中的重金属通过两种途径对生物产生危害,一种是通过平衡分配进入孔隙水中,孔隙水中的重金属通过扩散过程进入上覆水体,其中游离分子与简单络离子可被生物体吸收,并在生物体内发生各种生化与生理过程,产生积累和危害;另一种途径是底栖无脊椎动物直接取食沉积物,并通过食物链向鱼体中富集,这两种途径最终都会危害人体[18,19]。人长期食用含甲基汞量高的鱼和贝类后也可引起中毒,日本的“水俣病”就是由于水俣湾周围居民常吃这种被汞严重污染的水产生物而发生的中毒。微山湖地区由于煤矿的开采和大量工业废污水的排入,沉积物中Mg、Mn、Fe、Pb、Zn等含量增高,湖水的矿化度和硬度增加,同时地下深层煤等矿产资源开发过程中不断地将深部岩层中的盐分带到地表,造成湖水的盐度增加。内蒙古的乌梁素海,1958年湖水的含盐量为60g/t,1971年已升为439g/t,13年来湖水含盐量增加了6.3倍,由淡水湖变成了咸水湖[9,20]。
1.3 难降解有机物 随着工农业生产的迅速发展,湖泊受有机物污染的范围及程度有不断扩大和加剧的趋势,大量农药的投入使用以及汽车橡胶染料合成剂等工业的迅速发展,使得大量的有毒化合物通过各种渠道被释放到环境中。其中大部分是有机污染物,再通过大气沉降、雨水冲刷、地表径流甚至直接通过排污口进入水体,进入水体中的有机污染物在水相和颗粒物之间进行分配[21~23]。被颗粒物吸附了的有机污染物将沉降于湖泊底泥中,并逐渐在底泥中大量积累。因此,底泥将成为有机污染物长期的潜在的释放源。
底泥中的有机污染物笼统地分为易降解有机物和难降解有机物。易降解有机物能够立即被微生物所吸收利用而得以降解,并导致水体底泥中溶解氧的下降;而难降解的有机物除腐殖质和纤维素外,大多是毒性比较大的有机物,具有很强的疏水性,沉积于底泥后容易积累,导致长期的毒理效应。难降解有机物中的多环芳烃PAH、多氯有机物(包括多氯取代苯、有机氯农药、多氯联苯PCB等类化合物)、有机染料、化学农药和二恶英等处理,目前仍然是国际上亟待解决的研究课题。这些污染物毒性大,难以生物降解,在自然界中存在时间长,易在生物体内富集滞留,导致人类和动物癌变、畸变、突变及雌性化[24~28]。有效降低并去除难降解有机污染物毒性,成为生物修复研究的关键。
2 污染底泥的生物修复
2.1 底泥修复方法 目前污染底泥的修复主要有物理修复、化学修复和生物修复三大类技术方法[29],这些方法又都可以相结合应用,也可以应用到工程技术修复中。物理修复是一个人工的物理自然过程,被用来改变自然物的物理性质。物理修复包括底泥疏浚、环保疏浚、引水和掩蔽等物理修复方法[12,30,31]。物理修复虽然见效快,但是工程量大,耗财耗力,而且通过物理的修复难以使底泥达到要求的标准,不是最理想的底泥修复方法[1]。化学修复是一个人工的化学自然过程,被用来改变自然界物质的化学组成。主要靠向底泥施进化学修复剂与污染物发生化学反应,从而使被污染物的易降解或毒性降低,不需底泥再处理。但物理和化学两种修复方法对生态环境的破坏较大[32,33]。随着生物技术和生物科学的不断发展,生物修复已经成为修复污染环境的热点,具有广阔的市场前景。
2.2 生物修复发展现状 所谓生物修复(bioremediation),是利用生物的生命代谢活动减少存在于环境中有毒有害物质的浓度或使其完全无害化,从而使污染了的环境能够部分或者完全恢复到原始状态的过程。随着生物修复技术的飞速发展,与物理和化学修复方法相比,生物修复具有无可比拟的优点,如节省费用、不破坏原有生态、去污效率高等,因此在生物修复技术开始应用的短短30年历史中就得到快速发展。首次记录实际使用生物修复是1972年美国宾夕法尼亚洲的Ambler清除管线泄漏的汽油。最初生物修复的应用范围仅限于实验阶段,直到1989年美国 Alaska海滩溢油,才首次大规模使用生物修复技术,从而成为修复史上的里程碑[34]。从1991年开始美国实施了庞大的土壤、地下水、海滩等环境危险污染的生物治理项目。欧洲的生物修复技术也得到迅速发展,整个欧洲从事生物修复工程的研究机构和商业公司大约近百个[29]。
2.3 底泥生物修复的类型及其特点 底泥生物修复可分为原位生物修复、异位生物修复以及联合生物修复。原位生物修复 (in-site remediation),是指在基本不破坏水体底泥自然环境条件下,对受污染的环境对象不作搬运或运输,而在原场所进行修复。原位生物修复又分为原位工程修复和原位自然修复。在原位工程修复中经常通过加入微生物生长所需营养来提高生物活性或添加实验室培养的具有特殊亲合性的微生物来加快环境修复;原位自然修复是利用底泥环境中原有微生物,在自然条件下进行生物修复。原位生物修复成本低廉但修复效果差,适合于大面积、低污染负荷底泥的生物修复。异位生物修复是指将受污染的底泥搬运到其他场所再进行集中的生物修复,主要应用于疏浚后底泥的处理。这种修复效果好但成本高昂,适合于小面积、高负荷污染底泥的修复。联合生物修复便是一种结合原位生物修复和异位生物修复能够扬长避短,在当今环境修复中应用较广泛的生物修复措施[1,29,34]。
2.4 生物修复机理及应用 生物修复在狭义上指微生物修复,随着生物科学技术的发展,生物修复的内涵也不断扩大,除了传统的微生物修复外,植物修复方法也越来越广泛的被应用。
微生物主要通过氧化作用、还原作用、水解作用等对有机物进行分解。微生物通过其分泌的胞外酶降解有机物;或将有机污染物吸收到细胞内,由胞内酶降解。一般一种菌或酶只能降解一种有机物[35],中国科学院化学研究所的科研人员经过多年的努力在光化学降解有毒难降解有机污染物方面取得了重要进展,成功地在可见光(或太阳光)照射下将染料污染物氧化分解为CO2和易生物降解的小分子有机物[36]。美国科学家从土壤中分离出两种在无氧条件下也能生存的厌氧菌,它们能分解聚氯乙烯等有机化合物,并能将这些毒性较强的化合物转化为醋酸盐和乙醇等化工原料[37]。微生物对重金属的吸附主要通过静电、共价键、络合螯合作用离子交换和无机微沉淀等,通过氧化、还原和甲基化作用使重金属离子转化而失去毒性,微生物可将无机汞还原为挥发性元素汞而被解毒,或将其甲基化转变为甲基汞,甲基汞的毒性是无机汞离子的100倍,但因甲基汞具有强挥发性,因此也被认为是一种解毒机制。
植物修复污染底泥在许多湖库已经试用, 目前已成为修复底泥污染的一种很理想的措施。植物主要通过直接吸收和降解,生物酶的作用或根际的生物降解方式去除有机污染物。如植物对含氮有机物三硝基甲苯具有比较高的吸收降解能力;根部分泌的各种营养物质聚多糖、氨基酸使在根部共生的大量微生物的活性提高,增强对有机污染物的降解能力[29,38]。植物利用专性植物根系吸收一种或几种有毒重金属,并将其转移,存储在植物的茎叶,然后收割茎叶再处理。对于某些挥发性元素如汞和硒则从植物中挥发掉,以减少对底泥环境的污染,这里包括了植物稳定、植物吸收和植物挥发三种机理。表1给出了几种典型大型水生生物的污染物去除潜力。
表1 典型大型水生植物的污染物去除潜力[39~41] |
植物种类 |
生活类型 |
污染物去除潜力 |
凤眼莲 |
漂浮 |
富集镉、铬、铅、汞、砷、硒、铜、镍等;吸收降解酚、氰;抑制藻类生长 |
浮萍 |
漂浮 |
富集镉、铬、铜、硒;抑制藻类生长 |
紫萍、槐叶萍 |
漂浮 |
富集铬、镍、硒;抑制藻类生长 |
满江红 |
漂浮 |
富集铅、汞、铜 |
芦苇、香蒲 |
挺水 |
去除BOD、氮 |
石菖蒲 |
挺水 |
抑制藻类生长 |
菹草 |
挺水 |
去除TN、TP率高 |
伊乐藻 |
挺水 |
去除TN、TP率高 |
狐尾藻 |
挺水 |
吸收TNT、DNT等结构相近化合物,抑制藻类生长 |
从表1可知,某些漂浮、挺水和沉水植物对水体及底泥中TN、TP、重金属及部分有机物有去除能力。试验表明,沉水植物因其与底泥直接接触,可以更好的去除底泥中的污染物,挺水植物主要对底泥进行异地修复;而漂浮植物则主要清除水体中的污染物。童昌华等 (2003)对杭州市西湖底泥作了模拟实验,用沉水植物狐尾藻和漂浮植物凤眼莲同时对底泥作不同处理,结果表明狐尾藻比凤眼莲能更好的抑制底泥中总氮、磷的释放,更有效地抑制藻的生长[41,42];陈愚等(1998)对京密运河白石桥运河段的多种沉水植物进行研究,结果表明沉水植物红线草对有毒重金属镉有较强的抗性,可以吸附或直接吸收镉,以减少底泥中的重金属含量和毒性[43];李贵宝等(2003)利用土柱在白洋淀水陆交错带湿地进行了研究,结果表明与生长小麦的土柱相比,生长芦苇的土柱对污水中TP、N、COD的净化率较高,对 COD的净化率后者是前者的近两倍[44]。太湖流域的长荡湖,水面积近90km2,平均水深1.5m,虽然输入的水质为Ⅳ-Ⅴ类,入湖河口经常有死鱼虾蚌现象,但湖心区水质优良,长期维持在Ⅰ-Ⅱ类水质,分析认为这主要归功于该湖内大量的沉水植被和良好的生态系统。东太湖也有类似情况[45]。这些都是植物修复应用的成功实例。
3 展望与思考
目前河湖底泥污染问题,以及由此引起的一系列水体污染问题,已成为一个世界性的严重问题,解决这一问题已提上日程,引起了国内外学者以及政府部门的高度重视。虽然对河湖底泥污染机理以及污染底泥的治理一直在进行大量的研究,但由于湖泊水体自然环境的复杂性,不同于单纯的实验模拟条件,因此,一些污染机理仍然不甚清楚,尤其对于复杂难降解有机物还不能有效地去除;许多污染底泥修复的具体方法还处于实验室研究阶段,尚未成熟;对于某些污染甚至找不到有效的治理方法,尤其对于污染底泥释放氮磷引起的富营养化非常严重的湖泊如滇池,已成为昆明市乃至全国环境治理的一个瓶颈。上述存在的问题有待今后加强深入研究。
随着生物技术的发展和对环境保护的重视,对污染底泥修复的研究已越来越广泛,生物修复与其它修复方法相比,由于其具有不可比拟的优势,具有节省费用、对环境影响小,能够最大限度的降低污染物的浓度,而且能够在其它技术难以使用的场地使用的优点,因此生物修复已在许多河湖进行试验,成为治理污染底泥的热点修复方法。但生物修复技术毕竟才得到30多年的发展,还有其不成熟之处,而且由于生物本身的生理特性,使生物修复技术也具有很多局限性,如生物生长需要一定的生命周期,因此耗时长;生物受自然环境条件的限制,要求条件苛刻;另一方面并非所有进入环境的污染物都能被生物利用[1,29],对于某些难降解的污染物没有效果;特定的生物只能吸收降解一种特定的化学污染物,目前某些重金属超富集植物还没有找到等。此外,应对异位修复后底泥的合理处置和利用加强管理,达到一方面不产生二次污染,另一方面尽可能使其资源化实现其经济效益。总之,污染底泥生物修复的发展势态是比较看好的,通常与物理、化学修复方法结合起来组成统一的修复技术体系。
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